一.项目背景
北京化工大学化学工程学院孟洪教授、博士后范红玮与德国汉诺威大学Jürgen Caro教授合作，在2D-COF膜的设计合成及其分离性能研究方面取得重要进展，成果“Covalent Organic Framework−Covalent Organic Framework Bilayer Membranes for Highly Selective Gas Separation”发表在国际著名学术刊物Journal of the American Chemical Society上并被选为刊物封面。这一创新性工作，设计构筑了一种具有高选择性的双层COF-COF气体分离膜，其技术策略是根据COF材料之合成条件的差异性，采用变温溶剂热法调控不同COF的合成顺序，先在低温（RT，72h）下合成腙键COF-LZU1，之后升高温度（120 °C， 72 h）合成连氮ACOF-1，进而将其先后沉积到双氨基改性的陶瓷片基底上，最终得到具有相互交错孔结构的COF-LZU1−ACOF-1双层膜。这种新型的COF-COF双层膜，对混合气体H2/CO2、H2/N2及H2/CH4的分离具有良好的分子筛分性能，气体选择性分别可达到24.2、84.0和100.2，膜的综合性能超过了2008年“Robeson upper bounds”。这一工作创制了一种新型的气体分离膜材料，亦为COFs功能材料的孔设计和改性提供了新途径。
本项目设计和制备一种在强酸、强碱、高温等恶劣条件稳定的三维COF，从三维稳定结构COF的设计合成出发，设计合成一系列有机小分子结构单元，利用克脑文盖尔缩合反应，合成碳碳双键构成的稳定结构三维COF，利用具有三维结构的醛和含有活泼 α 氢直链底物、或者具有三维结构的含有活泼 α 氢底物与直链的醛进行克脑文盖尔缩合反应，合成一列由碳碳双键组成的新颖结构三维COF，期望得到结构与孔形状大小可控的三维COF。控制有机小分子结构单元的长短与结构，调控三维COF孔的大小与形状。
二、项目意义
共价有机框架（COF）是由有机结构单元通过共价键有序连接，而形成的一类有序晶型结构的有机多孔聚合物。自从Yaghi在2005年发表关于COF的先驱性工作以来，文献中陆续报道了多种不同骨架和官能团结构的COF。由于COF的高结晶性、有序多孔性、低密度、高比表面、易功能化等特点，而被应用于能源、多相催化、光电、吸附与分离、气体存储、药物输送及释放等领域，因此COF在新材料领域受到了广泛的关注。现有文献报道的100多种二维COF结构，绝大多数是基于碳氮键、硼氧键、硼氮键、硼氧硅键的叠加，采用“自上而下”的策略合成：即设计合成不同的结构单元，之后通过化学键连接不同的结构单元，从而获得相应结构的二维COF。单元结构与单元间的链接方式决定COF材料的二维结构。
由于新颖的拓扑学与孔径结构，三维COF比二维COF具有更优异性能。但三维COF的合成与结晶相对困难，因此，现有文献报道较少。Yaghi于2007年首次报道了以三角形和四面体型为结构单元的含硼氧键三维COF。方千荣课题组通过设计不同的结构单元，成功地合成了具有不同性能的席夫碱类三维COF。汪成课题组报道了芘结构单元的三维荧光COF。综合现有文献，三维COF的研究依然处于萌芽研究状态。而且，现有报道的三维COF在强酸、强碱、高温等恶劣条件的稳定性不佳，限制了COF结构在各领域的实际应用。因此综合文献可以预见，从稳定性出发，基于SP2碳碳双键来构建稳定结构的COF，将会成为该领域的研究热点。
三、市场分析
关于COF的结构解析通常使用Materials Studio软件对其进行计算机模拟，通过对比粉末衍射峰的理论结果与实验结果来确定COF的结构。文献报道的含席夫碱的三维COF通常采用dia网络结构。在本课题中，利用X-射线粉末衍射仪对含碳碳双键的高结晶度的三维COF进行结构表征，并利用Materials Studio软件对不同结构的三维COF进行计算模拟，通过对比粉末衍射峰的理论计算结果与实验结果来确定三维COF的空间结构。
COF的结晶过程与反应的溶剂体系及反应温度等有着紧密联系，借鉴含碳碳双键的二维COF的合成经验，利用封管反应，通过优化碱的种类、不同的混合溶剂体系及其比例和反应的温度来制备含碳碳双键的高结晶度的三维COF，并利用扫描电镜、红外、固体核磁、氮气吸附等对其进行结构表征，利用热重分析仪考察三维COF的热稳定性，利用X射线粉末衍射考察三维COF在强酸、强碱环境下的化学稳定性。
方千荣课题组报道了关于含席夫碱的三维COF的合成及其结构功能化（Angew. Chem. Int. Ed. 2018， 57， 6042 - 6048）。参考此文献，对本研究中的含碳碳双键的三维COF的结构进行功能化，并利用红外、扫描电镜、透射电镜、固体核磁、液体核磁、氮气吸附、热重分析仪等对其进行表征，通过三维COF的结构功能化来改变孔的结构。
通过控制有机小分子构筑单元的长度来调控含碳碳双键COF孔的大小，通过改变有机小分子构筑单元的结构来控制孔的结构。
四、产品优势
本课题立足于新材料COF研究的前沿，针对传统含席夫碱的三维COF在强酸、强碱及高温下结构不稳定的特点，结合含碳碳双键二维COF的研究热点，首次创新性地提出了含碳碳双键的三维COF的合成及其功能化，通过设计不同的为有机小分子构筑单元来控制含碳碳双键的三维COF孔的大小和形状，并利用有机合成对其后续的结构功能化，为后续应用研究打下坚实的基础。
五、商业模式
B2B商业模式：是指一个市场的领域的一种，是企业对企业之间的营销关系。电子商务是现代B2B marketing的一种具体主要的表现形式。它将企业内部网，通过B2B网站与客户紧密结合起来，通过网络的快速反应，为客户提供更好的服务，从而促进企业的业务发展。
六、项目研究进展
基于克脑文盖尔缩合反应的三维COF合成。
通过文献调研，克脑文盖尔缩合反应是构筑基于碳碳双键二维COF的通用反应。鉴于此，利用具有三维结构的醛和含有活泼 α 氢直链底物、或者具有三维结构的含有活泼 α 氢底物与直链的醛进行克脑文盖尔缩合反应，合成一列由碳碳双键组成的新颖结构三维COF，期望得到结构与孔形状大小可控的三维COF。
七、发展规划
2021年6月-2021年12月:查阅相关文献，设计实验方案，搭建COF合成的实验平台，完成有机小分子构筑单元的合成。通过优化碱的种类、不同的混合溶剂体系及其比例和反应的温度来制备含碳碳双键的高结晶度的三维COF。
2022年1月-2022年6月：利用扫描电镜、红外、固体核磁、氮气吸附等对其进行结构表征。
2022年6月-2022年12月：整理实验数据，撰写论文与专利，做好结题准备。
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