近日，我院分散式污水与流域生态治理团队在国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》（SCI 一区TOP期刊，IF = 16.7）上发表题为“Multivalent Cobalt Species Supported on Graphene Aerogel for Degradation of Sulfamethoxazole via High-Valent Cobalt-Oxo Species”的论文。
近年来，抗生素作为一种新型污染物在多个国家和地区的天然水体中被频繁检出，在我国的主要河流海河、长江入海口、黄浦江、珠江、辽河等河流中也检测出了抗生素，对人类生命健康和生态环境造成不利影响。由于抗生素结构稳定、复杂难以被传统污水处理工艺彻底去除。基于过氧一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术发展迅速，尤其在难降解有机污染物处理方面表现出巨大潜力。
我院赵敏教授和刘仁兰博士所在的分散式污水与流域生态治理团队提出了一种新型多价钴负载石墨烯气凝胶催化材料制备方法，该催化材料在PMS高级氧化体系中对多种抗生素和内分泌干扰物可以实现高效去除。材料制备中以水溶性磺化酞菁钴（CoPcS）为金属前驱体，经过充分搅拌均匀分散在氧化石墨烯水凝胶中，加入绿色食品级交联剂海藻酸钠进行交联，采用冷冻干燥法在材料内部形成丰富的三维孔隙网络结构。再经过氮气氛围高温煅烧后得到结构稳定、性能优异的多价钴负载石墨烯气凝胶材料rGO-CoPcS-SA。通过结构表征发现rGO-8CoPcS-SA催化材料具有微观多孔网络结构（图1a），过渡金属钴是以Co（II）和Co（Ⅲ）的形式存在于石墨烯结构中（图1b），多价态的钴加速了不同钴物种之间的转化，提高了电子传输速率，实现了多种抗生素和内分泌干扰物【包括：土霉素（OTC）、磺胺甲恶唑（SMX）、环丙沙星（CIP）、磺胺嘧啶（SDZ）、布洛芬（IBU）、双酚A（BPA）、左氧氟沙星（LEV）】废水的高效降解（图1c），并且在多种阴离子NO3−、SO42−、HCO3−、Cl−、H2PO4−和腐殖酸HA共存时，仍然保持优异的催化降解性能（图1d）。并且经过10次重复循环利用后，SMX的降解率仍保持100%（图1e）。通过电化学表征、EPR分析技术等阐明了催化材料与有机污染物降解之间的构效关系，研究发现Co–Nx、非金属N元素、O–C=O和II C–SOx–C是反应过程中的活性组分可以激活PMS形成活性氧物种（ROS）攻击有机污染物分子，其中高价Co（IV）=O物种是降解有机物最重要的ROS（如图2）。此外，本研究还自主设计了流化床反应器，自组装了一套连续流运行装置（图1f），对催化剂的实际应用进行了小试实验，在180min内实现了2700mL SMX废水（10mg/L）的高效降解，充分证明了rGO-8CoPcS-SA材料在PMS体系中优异的催化活性、稳定性、重复利用性和应用于实际污水处理场景中的潜力。
图1（a）rGO-8CoPcS-SA材料的SEM图像；（b）rGO-8CoPcS-SA材料的TEM图像（内插图：SEAD衍射）；（c）rGO-8CoPcS-SA/PMS体系中多种抗生素和内分泌干扰物降解曲线；（d）阴离子和有机质共存时，rGO-8CoPcS-SA/PMS体系中SMX的降解曲线（内插图：实际水体中，rGO-8CoPcS-SA/PMS体系对SMX的降解曲线）；（e）rGO-8CoPcS-SA材料循环利用实验中SMX的降解率；（f）连续流运行装置示意图
图2rGO–8CoPcS–SA/PMS/SMX体系反应机理图
本工作通过制备多价钴负载石墨烯气凝胶催化材料，具有结构稳定、性能优异的特性，实现在过氧一硫酸盐高级氧化体系中对多种抗生素和内分泌干扰物的有效去除，并对PMS体系的反应原理进行了深入探究，理论与实践相结合，为水环境中难降解有机污染物的去除奠定了理论基础和实践参考。本学术论文的发表，充分发挥了学科团队的凝聚力，也是科研创新能力的重要体现，激励着我们要不断凝聚集体智慧、团结协作，争取高水平、高质量科研成果大量涌现，进一步提升科研团队合作意识，提高我院科研产出的效率和质量。
相关研究成果发表于《ChemicalEngineering Journal》（SCI 一区TOP期刊，IF = 16.7），温州大学为第一通讯单位，我院2020级硕士研究生李时菁为第一作者，赵敏教授和刘仁兰博士为共同通讯作者，相关工作由国家自然科学基金（22006117，61871293），浙江省自然科学基金（LQ20B070012，LQ20B070010），国家重点研发计划（2022YFA3702103）资助。
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142367
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