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碳化物超高温陶瓷

来源:兰州大学材料与能源学院 作者:周婧桢

在超高温应用领域的材料(局部温度可达2000℃,要高温下也能保持良好性能的结构材料)通常有难熔金属、C/C 复合材料、C/SiC复合材料和超高温陶瓷材料。难熔金属如 W、Mo 等抗热震性及加工性好,但高温抗氧化性能比较差;C/C 复合材料比强度高、膨胀系数低,耐高温烧蚀,但是在极端条件下循环工作时寿命较短;C/SiC 复合材料极大地改善了在有氧环境中材料的烧蚀性,但其长期工作温度小于2000℃,无法达到某些极端环境下长时间工作器件的使用温度,因此综合来说,碳化物在更高的温度下抗氧化性能较好,硬度高,综合性能比较优异。

单组元碳化物:

典型的单组元碳化物陶瓷有ZrC、HfC、TaC等,具有岩盐晶体结构,具有碳化物陶瓷普遍的高温性能,兼具低密度、低热膨胀、线膨胀系数和高硬度等特性。在这些碳化物中HfC 熔点最高,可达3890℃;ZrC的热传导和电传导性能较突出,适于用作涂层材料;而TaC具有较高的弹性和金属度,一般对其高温塑性研究较多。

氧化机理。以HfC为例,在高温氧化后,HfC中通常可以观察到3层氧化结构,包括完全氧化的HfO2外层、未氧化碳化物的内层和夹在二者之间的部分氧化的氧碳化物层,氧碳化物层可以作为氧扩散屏障,保护底层碳化物,使HfC在温度高于1800℃时抗氧化性较好,但低于1500℃时氧化物层易脱落。虽然碳化物陶瓷可自然形成较致密的氧化层,但仍旧无法对基体材料起到良好的保护作用,为增强单组元高温陶瓷材料的抗氧化性能,研究人员通过引入添加相制备了各种复合材料。有研究通过引入0-30%体积分数的SiC发现30% SiC–HfC材料的氧化层底层HfCxOy、SiO2和基体之间粘附性最高,抗烧蚀性能较好。

烧结。碳化物陶瓷共价键较强,烧结时较难致密化,为了获得致密的陶瓷材料,在不添加烧结助剂的情况下,烧结过程需要高压(100MPa)和极高温(2100~2600℃),限制了其工业应用。但有研究发现在TaC烧结过程中,氧化钽杂质的还原、碳的氧化、碳的升华和氧化钽的升华都可形成蒸汽,进而形成孔隙,所以应控制烧结温度在1900℃以内。同时为消除原材料中的氧杂质,且抑制高温烧结过程中氧化物的生成,需增加C的含量,但烧结后过量的碳可能会残留在晶界,导致密度和力学性能下降。为降低合成粉末中过量碳的最低含量,可将酚醛树脂热解生成的碳包覆在ZrO2颗粒上,增加反应物接触表面,用SPS手段(等离子活化烧结)在C/Zr比为3.2条件下得到了超细ZrC粉体,而后在1750℃、40MPa的环境保温15min,无烧结添加剂的情况下,得到了致密(相对密度98.9%)且晶格氧含量较低的ZrC陶瓷。

添加增韧相。碳化物超高温陶瓷强度较高,但固有的本征脆性极大地限制了其使用范围,同时高温氧化对材料基体造成破坏,也会极大降低材料的高温力学性能。对此,研究人员引入第二相来提高材料韧性,常用的添加相有 SiC、碳纤维和其他高温材料等,如钨、钛,其中 SiC强度高、硬度高、化学稳定性好、热膨胀系数低、导热系数高,细粒在晶界处富集可以阻止晶粒长大,细化组织并提高力学性能。

二组元碳化物:

为探索出高温性能更好的陶瓷材料,研究人员尝试在单组元碳化物的基础上增加过渡金属元素,在多种组合的二元碳化物中,TaC和HfC可以在927℃以上的整个成分区间内保持连续的固溶体结构,(Ta,Hf)C在二元碳化物中拥有最高的熔点和较好的抗氧化性能,是较理想的高温材料。

三元碳化物:

通过电弧熔炼法得到多晶致密(Hf–Zr–Ta)C三元化合物及其单组元和二元碳化物,对比发现含TaC的二元和三元碳化物样品都具有较强的抗氧化能力;TaC的硬度最高,维氏硬度可达34.8GPa,含TaC的二元和三元碳化物的硬度都显著提高,且(Hf,Zr)C的硬度也略高于相应的单碳化物,对于制备的(Zr1/3Nb1/3Ti1/3)C陶瓷,硬度增加,韧性变化不大,可以发现,过渡金属元素种类的添加会造成晶格畸变,导致硬度增强,但韧性的提升与否还需参考具体元素种类。

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