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纳米TiO2在光催化过程中的应用

来源:兰州大学材料与能源学院 作者:周婧桢

光催化过程的发现:

当今世界,能源危机和环境污染已成为人类生存和发展的两大难题。而光催化技术的出现可以说是为这两大难题提供了潜在的解决方案。光催化作用与1972年被日本科学家藤岛昭首次在TiO2材料上发现,一经提出便吸引了科学界的广泛关注。它主要是借助于半导体光催化剂将光能转变为化学能,可用于水的光解制氢和氧、催化土壤或水体中有机物的降解以及对细菌和其它微生物的杀灭过程。

TiO2光催化的基本原理:

电子-空穴对的产生。当用能量大于半导体带隙的光子照射到TiO2上时,价带上的电子(e-)被激发产生跃迁到达导带,同时在价带上留下一空穴(h+),形成电子-空穴对。二者分离后向各自材料表面迁移。

自由基的形成。由于空穴得电子的能力很强,它与表面OH-或者H2O分子反应会产生羟基自由基,具有很强的氧化性;而迁移到表面的电子可以与吸附的O2反应生成超氧自由基,同样具有强氧化性。正是这些强氧化性自由基的存在赋予了TiO2的催化降解能力和杀菌消毒的能力。

纳米TiO2光催化剂的优势与不足:

纳米TiO2为白色疏松的粉末,具有良好的分散性和耐候性。相比与普通TiO2(块状)材料,它具有以下几个优势:

1、在材料颗粒达到纳米级别后,由于晶体周期性被破坏,原子密度减小,导致半导体的禁带宽度会变大,这也就使得光激发产生的电子-空穴对有了更高的能量,相应的氧化还原的能力也会有所增强。

2、纳米材料拥有极大的比表面积,这也使得纳米TiO2材料对于有机物质的吸附能力大大增强,光催化效率得到进一步提升。

3、产生的电子-空穴对不可能都迁移到表面,会有相当一部分在运动过程中复合,不能参与光催化反应。而纳米材料粒径相对较小,电子-空穴对从产生迁移到表面的距离更短,所用时间也就更少,减少电子-空穴对的复合几率,可以提高光催化的效率。

相较于其它光催化材料,TiO2还具有对人体基本无毒害、氧化能力较强、耐酸碱和光化学腐蚀,光催化效率较高、原料易于获得等特点,这也使得它成为光催化技术的首选材料之一。但是,纵使TiO2材料有这么多优点,它本身也存在一定的局限性:首先,由于它的带隙较宽,只能吸收紫外波段的光,而紫外光在太阳光的成分中只占4%左右,对于太阳光的利用率较低,而使用紫外灯照射又会增加成本;其次,固然纳米TiO2材料相对于块体材料相对减少了电子-空穴对的复合几率,但是能够参与光催化反应的电子-空穴对绝对数量仍然不高,导致光催化效率提升困难;同时,纳米TiO2材料由于分子间的作用力很容易发生团聚现象,这对于增大材料的比表面积是不利的;而且纳米TiO2在介质中会发生扩散,加上较小的粒径,对于其使用后的分离和回收也成为令人棘手的难题。

纳米TiO2光催化剂的制备:

纳米TiO2材料的制备可分为物理法和化学法两大类。其中物理法指用研磨、喷雾的方法将块体材料打碎至纳米量级。这种方法原理简单但是时间和金钱成本较高,只适用于实验室少量制备而不便于大规模生产,在此不多做介绍。下面着重介绍化学法对于纳米TiO2材料的制备。

气相法。气相法是直接利用气体或者通过各种手段将含钛物质变成气体后发生物理变化或化学反应,然后在冷却过程凝聚长大形成纳米颗粒的方法。化学气相法包括四氯化钛 (TiCl4) 气相氢火焰水解法、TiCl4 气相氧化法、气相钛醇盐水解法和气相钛醇盐分解法等。

以TiCl4 气相氧化法为例,该反应采用水辅助TiCl4 气体,可在低温常压化学气相法合成无定形纳米TiO2。反应以TiCl4 氧化或水解为主,且合成温度低,易于控制。研究发现,随着水的比热容的增加, 纳米TiO2 的凝结和团聚现象相对减少。

液相法。液相法是将均相溶液通过多种途径分离溶质和溶剂,溶质形成一定形状和大小均匀的颗粒,经热解后得到纳米颗粒。该方法所需设备简单、原料易得,得到的纳米颗粒均匀性好、纯度高、化学组成控制准确。液相法具体分为沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和水解法等。

例如采用水热法在碱性和高温高压条件下可合成纯锐钛矿型球形TiO2 纳米颗粒,通过调控乙醇与水的体积比, 纳米TiO2 尺寸可选择性控制为30、40、50 和65 nm。由于技术的复杂性,合成过程产生大量废水以及后期退火的高能耗,液相法也不适用于工业大规模生产纳米TiO2。相比之下,气相合成路线则是大规模生产最有前途的方法,因为它不需要复杂的生产过程,如液-固分离、洗涤和干燥退火等工序,制备过程更加简洁,容易形成成规模的工业生产体系。

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